Alexandra is geboren op 16 februari 1991 in Luxemburg als dochter van groothertog Henri en groothertogin Maria Teresa. Ze heeft vier broers, erfgroothertog Guillaume (1981), prins Félix (1984), prins Louis (1986) en prins Sébastien (1992). Haar peetouders zijn prins Michel de Ligne en prinses Maria-Anna Galitzine, geboren als aartshertogin van Oostenrijk. 

Prinses Alexandra is peetmoeder van haar neefje Gabriel (2006) en nichtje Amalia (2014).