Maria Teresa is geboren op 22 maart 1956 in Havana, Cuba als dochter van José Antonio Mestre en Maria Teresa Batista y Falla. Ze heeft twee broers, Antonio (overleden in 2015) en Luis, en een zus, Catalina. 

Op 14 februari 1981 trouwt Maria Teresa met de toenmalig erfgroothertog Henri van Luxemburg. Samen krijgen ze vijf kinderen: erfgroothertog Guillaume (1981), prins Félix (1984), prins Louis (1986), prinses Alexandra (1991) en prins Sébastien (1992).

Groothertogin Maria Teresa en groothertog Henri hebben vier kleinkinderen: prins Gabriel (2006), prins Noah (2007), prinses Amalia (2014) en prins Liam (2016).